【学术】非季铵盐型松香基表面活性剂的研究进展
2016.11.23
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松香是一种重要的可再生天然林产资源，来源丰富，价格便宜，其主要成分是树脂酸，是一类一端含有亲油基团三元菲环，另一端含有羧基的双亲分子。但由于三元菲环骨架结构的亲油性优异，羧基亲水性相对较弱，松香基双亲分子结构本身表面活性较差，而通过对松香的反应中心羧基和双键进行化学改性增强亲水性，可获得一系列与天然脂肪酸结构类似、性能优异的表面活性剂。经化学改性后合成的松香基表面活性剂具有润湿、乳化、复配、增溶、洗涤、杀菌等优势，被广泛应用于洗涤、防腐、印染等行业。随着人们环境保护意识的增强，表面活性剂工业逐渐向绿色环保方向发展，以天然资源改性而得到的松香基表面活性剂被誉为新一代“绿色表面活性剂”。
在松香基表面活性剂的合成中，将N、O和S杂原子基团引入可增强分子亲水性能而赋予其优异的表面性能。近年来，国内外在松香基表面活性剂的合成和应用方面开展了大量的研究工作，其中季铵盐型松香基表面活性剂比例较大，徐丽锋等、郑建强等、Liang等以及Liu等对季铵盐型松香基表面活性剂的研究进展做了详细综述。季铵盐型松香基表面活性剂具有抗静电、柔软、防腐、杀菌、乳化等优异性能，但是也存在刺激性较强以及与阴离子表面活性剂复配性差等弱点。而非季铵盐型松香基表面活性剂可弥补这些不足.
1 合成进展
以松香改性增强亲水性能的亲水基团成键机理为主线，可将松香基表面活性剂分为亲水基仅含O原子基团的表面活性剂，如醚、酯、羧酸类；含N和O原子基团的表面活性剂：氨基酸类；含S和O原子基团的表面活性剂，如磺（硫）酸盐类；含N、O和S原子基团的表面活性剂：如胺基磺（硫）酸盐类
1.1 仅含O原子基团的松香基表面活性剂
钟声等提出O原子基团的引入可增强连接基团的柔性，提高表面活性剂的表面活性和水溶性。在松香中仅引入O原子基团可得到醚、酯、羧酸类表面活性剂。
1.1.1 醚类非离子型
最常见的仅含O原子基团的醚类松香基表面活性剂是基于环氧乙烷或由环氧乙烷加成至羧酸制备得到的，属于非离子型（Nonionic-N）表面活性剂，如图1中NO1、NO2和NO3所示，该类表面活性剂具有较好的分散和乳化能力，被广泛用于护肤品的乳化剂和松香施胶分散剂。由于高温高压都有可能导断链发生，因此反应过程中应控制好温度和压力。
1.1.2 酯类非离子型
（1）合成路线一：松香酸先与醇反应得到中间体，再与酸进行酯化反应：韦瑞松等在微波辐射下，将歧化松香与聚乙二醇进行酯化反应得到中间体歧化松香聚乙二醇酯，再将中间体分别与苹果酸、柠檬酸进行酯化反应，合成得到歧化松香聚乙二醇苹果酸酯NO4和氢化松香聚乙二醇柠檬酸酯NO5（见图1）中间体合成温度较高，当温度达240℃时，酯化率可达95.36%和91.38%。甘油的亲水性较弱，但可以通过聚合得到改善。王百军等，以马来松香与聚甘油反应，合成了马来松香聚甘油酯非离子表面活性剂NO6和NO7（见图1）与文献已有产品脂肪酸聚甘油酯相当，可作为乳化剂、缓蚀剂和破乳剂使用，并得到甘油聚合度对产品物理性能有重要影响。
（2）合成路线二：松香酸先酰氯化，再与糖类发生酯化反应。糖具有绿色、天然、亲水基性较好等优势，对于表面活性剂来说具有极大的吸引力。岑波等通过脱氢松香酸酰氯和蔗糖反应生成去氢枞酸蔗糖酯NO8（见图1），产率36.7%；许雪棠等以离子液体Br作为绿色反应溶剂，用葡萄糖取代蔗糖合成了脱氢松香酸葡萄糖酯NO9（见图1），产率30.3%。反应条件温和，且其离子液体可循环使用3次以上。
1.1.3 羧酸类阴离子型
仅含O原子基团的羧酸类松香基表面活性剂大部分是羧酸的钠盐，属于阴离子型(Anionic-A）表面活性剂，具有较好的泡沫性能，被广泛用于加气剂、起泡剂、清洗剂等。Wang等以松香酸和马来酸酐反应合成马来海松酸，再用碱进行中和得到阴离子型表面活性剂AO1见图2，其具有高溶解度和低CMC值，合成工艺简单，是一类重要的手性家庭表面活性剂。
1.2含N和O原子基团的松香基表面活性剂
1.2.1 氨基酸类两性型
（1）合成路线一：以松香胺为原料，与酸类、酸酐类以及醚类反应。
自20世纪80年代以来，王延等以松香胺与氯乙酸、丙烯酸甲酯在碱性条件下生成了氨基酸羧酸盐类两性（Zwitterionic-Z）表面活性剂ZO1和ZO2（见图2）均具有较低的Krafft点，对革兰氏阳性菌及阴性菌表现出一定的抑制性，且具有明显的选择性，2011年，饶小平等以松香胺和乙二胺四乙酸酐为原料合成了具有优越物化性能和应用性能的松香基双羧酸盐双子表面活性剂ZO3（见图3），较常规表面活性剂相比具有较低的CMC和表面张力，但亲水性较弱。2014年，王娟等以松香胺为原料，与1,3-二溴丙烷、溴代聚乙二醇单甲醚反应合成了4种不同分子量的松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂N,N-二聚乙二醇单甲醚-N, N-二脱氢枞基-1,3-丙二胺ZO4（见图3）其CMC值和表面张力均低于市售壬基酚聚氧乙烯醚TX-10，且具有较强的抑泡能力。
（2）合成路线二：以松香酸为原料，先进行酰氯，再与氨基酸反应。
刘贤贤等和冯光柱等以松香酸为原料，在丙酮和水混合溶液为溶剂条件下，经松香酰氯，分别与甘氨酸和肌氨酸反应合成得到松香酰甘氨酸ZO5和松香酰肌氨酸ZO6两性表面活性剂（见图3），中间体松香酰氯的产率均可达85%以上，而产物收率分别为40.5%和83.96%，因此松香酰氯与肌氨酸反应得到的产物收率较高。
1.2.2 醚类非离子型
含N和O原子基团的醚类松香基表面活性剂是由松香胺和环氧乙烷经两步法制备得到，属于非离子型表面活性剂（见图1N10），该类表面活性剂去污能力强，广泛应用于去垢剂和破乳剂。由于松香聚氧乙烯醚的性能与环氧乙烷的加成数密切相关，而高温高压都有可能导致反应过于剧烈，从而加剧断链发生。因此，在反应过程中应严格控制反应温度和压力。
1.4 含S和O原子基团的松香基表面活性剂
含S和O原子基团的松香基表面活性剂主要是以磺（硫）酸盐的形式存在，属于阴离子型表面活性剂，具有卓越的润湿、乳化、分散与稳定性能，以松香酸为原料，可改性得到相应的羟烷基酯，然后用氯磺酸硫酸化羟基，再进行中和得到磺酸盐阴离子型表面活性剂AO2和AO3（见图2）。陈立云等以松香酸为原料，经磺化和酸碱中和两步法合成了一种非对称Bola型磺化脱氢松香酸二钠盐表面活性剂，中间体质量分数达92%，产品质量分数达91%，其CMC值和表面张力均高于市售传统表面活性剂十二烷基磺酸钠，表面活性一般，主要是由Bola特殊的三元菲环骨架结构所致；但其在低浓度时可生成聚集数很低的预胶团，是一类具有开发前景的表面活性剂。
1.4含N、O和S原子基团的松香基表面活性剂
1.4.1胺基磺（硫）酸盐类阴离子型
含N、O和S原子基团的非季铵盐型松香基表面活性剂以胺基磺（硫）酸盐的形式存在，包括以松香胺和松香酸为原料合成的产品，具有洗涤性能优异、刺激性小和生物降解性好等优势。
（1）以松香酸为原料，先与环氧氯丙烷反应得到中间体，再与伯胺反应，最后用磺酸盐磺化得到胺基磺酸盐阴离子型表面活性剂AO4和AO5见图2，如改用硫酸来酯化，得到胺基硫酸盐类表面活性剂。
（2）以松香胺为原料，先与聚氧乙烯、马来酸酐反应，最后磺化得到磺酸盐型阴离子表面活性剂AO6见图2.贾卫红等以松香胺为原料，先与马来酸酐反应，后经磺化合成松香基磺酸盐表面活性剂AO7见图2，固体质量分数为36.5%，乳化性能较强；2009年，他们又以松香胺和α-ω-二溴代烷，2-溴乙基磺酸钠制备了4种具有良好润湿性能的松香基磺酸盐Gemini双子表面活性剂AO8见图2，并发现其表面活性随连接的亚甲基链长度的增加而增加。
2物理性能
表面活性剂的一些基础性质可以通过表面张力、临界胶束浓度、发泡力、乳化力、亲水亲油平衡值来衡量。非季铵盐型松香基表面活性剂的部分基础物理性能值如表1-表4所示。
2.1结构对物理性质的影响
2.1.1离子类型的影响
从表1-表4中可以看到，阴离子型表面活性剂的表面张力值在28.1~39.7mN/m，CMC值的数量级约10-3mol/L；两性型表面活性剂的表面张力值在22.1~36.5mN/m，CMC值的数量级约10-3mol/L，非离子型的表面张力值在32.7~50.1mN/m，CMC值的数量级约10-4mol/L，由此可见"非离子型表面活性剂的CMC值较低，表面活性相对较强。此外，对比表中乳化和发泡数据可得到，非离子型表面活性剂的乳化能力最强，两性型表面活性剂的发泡性能较强。
2.1.2碳链长度的影响
在非离子型表面活性剂中，随着疏水基碳原子数n的增加，其CMC值和表面张力值逐渐增加，如表1中NO1和表2中N10数据；在阴离子型表面活性剂中，当n<10时，随着疏水基碳原子数目的增加，其CMC值和表面张力值逐渐减小；当n>10时,随着疏水基碳原子数目的增加,其CMC 值逐渐减小，表面张力值逐渐增大，如表4中A06和A08数据
2.2存在的问题
2.2.1表面活性较弱
分析表1-表4中CMC数据可得到，非季铵盐型松香基表面活性剂的CMC值的数量级在10-3~10-4之间"，碳原子数在20~40之间，在相同碳原子数范围内，查阅文献得到，普通柔性长链表面活性剂的CMC值的数量级在10-4~10-6之间，与普通柔性长链表面活性剂相比较，松香基表面活性剂的CMC值要大1~2个数量级，因此，松香基表面活性剂的表面活性要弱，说明松香三元菲环骨架结构对其表面活性有显著影响。同样具有环状骨架结构的天然表面活性剂皂素的CMC和表面张力值分别为0.51*10-3mol/L和43.56mN/m与松香基表面活性剂接近，因此，无论是松香基表面活性剂还是皂荚皂素，其表面活性均要弱于传统市售表面活性剂。分析认为天然表面活性剂的表面活性与其环状骨架结构和产品纯度有直接关系。
2.2.2物理性质研究欠缺
目前有关松香基表面活性的研究主要集中在如何提高产率的合成方法和表面张力、乳化能力等物理性质方面，而对于引起物理性质变化的基础原因——表面活性剂热力学、动力学、微观结构、胶束化行为的基础研究和复配体系的应用研究较少。
（1）胶束化研究尚浅
表面活性剂在水溶液中的胶束化作用往往决定其表面性能，而表面活性剂的分子结构可以显著影响其胶束化作用，任何特征结构必然导致特殊的自组装规律与聚集形貌。与传统市售石油基柔性长链表面活性剂相比，松香基表面活性剂具有独特的三元菲环骨架刚性结构，由于刚性骨架结构不能弯曲，分子中各官能团位置相对固定，存在与柔性长链表面活性剂不同的热力学规律和分子间作用方式，而目前对于松香基表面活性剂胶束化行为的研究以及形成微观结构的热力学、动力学机理研究尚浅。
（2）复配体系研究较少
表面活性剂复配具有可以提高体系的表面活性，提高生物降解性、降低其应用成本、减少环境污染、扩大应用领域等优势。目前，由于三元菲环骨架结构和产品纯度的影响改性得到的松香基表面活性剂普遍存在表面活性较弱等问题，不同程度上限制了其应用。为更好地提高松香基表面活性剂的高值化应用，研究松香基表面活性剂复配具有重要意义，而目前对松香基表面活性剂的复配体系研究较少、
3展望
我国松香资源丰富，以松香为原料合成的非季铵盐型表面活性剂成本低且绿色环保，是未来功能型表面活性剂研究的主流方向。然而关于松香基表面活性剂的研究仍存在纯度不高、胶束化作用研究尚浅、复配体系研究较少以及应用领域局限等问题。因此，加强胶束化行为研究和复配体系研究是今后研究的重点，引入的杂原子N,O和S具有孤对电子特殊功能结构，赋予其其他表面活性无法比拟的优良性能，依据电荷理论，扩宽其在功能材料领域的应用将具有巨大的发展前景。
原作者: 徐永霞
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