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原料介绍 | 保湿界的生物发酵高分子保湿剂——γ-聚谷氨酸

保湿一直是护肤的最基本诉求,同时也是功效发挥的基础保障。目前,市面上宣称具有保湿功能的产品比比皆是,新的保湿原料也层出不断。其中像透明质酸,因其优秀的吸水保水能力就风靡了好长一段时间,绝大多数的保湿产品中都会含有它。然而,比透明质酸的保湿性能更好的原料被逐渐开发或使用,品种越来越多,比如聚谷氨酸

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聚谷氨酸(γ-聚谷氨酸,英文:Poly-γ-Glutamic acid ,简称γ-PGA)是一种无毒、对环境和人类友好的多聚物,是目前研究最为活跃的生物高分子典型代表之一。它既能在生物体内合成,又具有生物相容性、生物可降解性、生物安全性,可被食用,因而被广泛应用于医药、工业、生活、环境等多个领域。

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最早发现在日本的一种传统食物纳豆中所含有的高黏性丝体,其主要成分就是γ-PGA,因此它的别名又叫作纳豆胶(化妆品药典上的国际命名)、纳豆菌胶。

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γ-PGA是至今为止发现的少数几个可以利用自然界中微生物发酵产生的水溶性聚氨基酸之一,由D-谷氨酸和L-谷氨酸通过γ-谷氨酰键聚合而成,进而形成一种多肽大分子,一般分子量为10~2000kDa。其结构式如下图:

▲ γ - 聚谷氨酸(γ - PGA)的结构

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由于 γ-PGA 的分子链上有大量游离羧基、氨基和羰基这三种具有水合能力的官能团,其中,羧基的能力更为明显,加上 γ-PGA 链之间有大量的氢键存在,使得 γ-PGA 具有超强的保水锁水性能。它还有能与金属离子螯合、具有良好的抗菌性能、成膜特性、柔滑性强以及缓释能力,非常适合用在化妆品中以提升和延长保湿功效。此外, γ-PGA 还具有协同维C抗氧化作用以及抑制皮肤酪氨酸酶活性的美白作用(约为曲酸的50%)。

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γ-PGA 的保湿性能

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采用皮肤水分测试仪对使用含有 γ-PGA (不同分子量和不同用量)的化妆品后的皮肤水分含量进行测定,以探究其保湿效果,如表1所示:

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实验结果表明,γ-PGA 的保湿功效与分子量、质量分数无明显线性关系,甚至会随着分子量及添加量的增加,反而下降。其中,保湿效果最佳的是分子量为1200 kDa,且质量分数为0.1%的 γ-PGA 

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大家都知道,透明质酸可以亲和吸附约为自身质量1000倍的水分,被公认为是天然保湿因子。而将含有多功能基团的多糖交联到聚谷氨酸上,将形成一种水凝胶,这种水凝胶具有生物可降解性,并具有高吸水能力,其吸水能力达到5000倍,比透明质酸还略胜一筹。

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γ-PGA 的缓释输送能力

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前面说道,γ-PGA有大量具有水合能力的三种官能团(羧基、羰基、氨基)以及氢键的存在,可以与带正电的有效成分发生吸引能力,创造一个优良的包裹、缓释系统,让化妆品内的有效成分可以慢慢发挥其功能,使皮肤更有效率地吸收保养品中各种功效成分。

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γ-PGA的抗菌性能

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关于 γ-PGA的抗菌机制,目前还没有明确。Inbaraj等人的报道表示,细菌细胞的生长可以显著降低材料亲水性和阴离子特性(细菌细胞的净表面电荷也呈负电荷),因此 γ-PGA 的抗菌活性可能是由于其亲水性和阴离子特性而起作用的。

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有研究报道称,γ-PGA对革兰氏阳性菌(L.单核增生和金黄色葡萄球菌)、革兰氏阴性菌(L.单核增生、S.伤寒、K.肺炎和大肠杆菌)均有抑制作用。其中,γ-PGA对金黄色葡萄球菌有较强的抑制作用。1.0% 的 γ-PGA 对这些细菌有抗菌活性,但是0.1% 的 γ-PGA则没有。具体结果,见下方表1:

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γ-PGA 与维C的协同抗氧化作用

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维C是皮肤组织修复和生长所必需的成分,具有抗氧化功能,可以有效抵御紫外线,防止皮肤色素沉着。然而维C的物理和化学性能都非常不稳定,容易分解,单独应用功效会大打折扣。有研究报道,一种 γ-PGA 和维C的复合物,其中 γ-PGA 的羧基通过酯键与维C的羟基连接,提高了维C的稳定性,对皮肤起着重要作用。此外,这种复合物对胶原蛋白酶也有抑制作用。

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γ-PGA 与重金属的吸附能力

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γ-PGA 是一种潜在的生物吸附剂,可用于工业废水中重金属的去除和回收。Mark等人的研究表明,γ-PGA 对铜离子的吸附能力非常好,接近 77.9 mg / g,在 pH 4.0 和 25 ℃时,结合常数为32 mg / L。Inbaraj等人则研究证明了 γ-PGA 具有良好的汞结合能力。另外,Bodnar等人也有研究了,以 γ-PGA络合为基底的新型生物可降解纳米粒子的制备和表征。

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γ-PGA 抑制透明质酸酶的抗衰作用

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韩国生物领先公司的一项创新性研究表明,透明质酸酶活化后,皮肤结缔组织中的透明质酸会被降解,导致皮肤失去弹性、产生皱纹,而聚谷氨酸有抑制透明质酸酶活性的通,可以缓解这一现象。张天娇等人的研究证明了,0.002 %~0.008 %浓度范围内,随着两种M r γ-PGA(10万Mr和140万Mr)浓度增加,透明质酸酶的酶活保留率越低,说明 γ-PGA有较强的抑制透明质酸酶活性的作用,且在较低浓度下(0.008%)即可发挥该抑制作用(抑制率约达50%)。具体实验结果见下图表4:

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此外,还有研究发现,与单独使用聚谷氨酸相比,聚谷氨酸与黄原胶(质量分数0.01% ~ 0.1%)复配后,对透明质酸酶活性的抑制率可提高1倍

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化妆品中 γ-PGA 对卡波姆的影响

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含 γ-PGA 的化妆品中所具有的成分如谷氨酸、谷氨酸钠和氯化钠都能引起增稠剂卡波姆粘度的下降,且离子浓度越高,卡波姆粘度数值下降得越快。对于10万和80万分子量 γ-PGA 来说,若要使化妆品体系中卡波姆粘度维持在1000cp以上,0.2%浓度的卡波姆941可添加的 γ-PGA 浓度不超过0.05%。若化妆品配方中添加浓度为0.1% γ-PGA ,对于10万和80万分子量的 γ-PGA ,体系中应添加卡波姆941的最低质量分数为0.3%和0.25%,以维持体系的粘度在1000cp以上,可用于护肤膏及乳液的生产。

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γ-PGA的生产方法

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关于 γ-PGA的生产方法有很多,大致可以分为三种类型,分别是:化学合成法(传统的肽合成法、二聚体缩合法)、酶转化法、微生物发酵法。由于前两种方法存在一定的局限性,如产量不高、质量不纯、操作困难、耗损大等问题。因此,目前主要是以微生物发酵的方式来合成生产 γ-PGA,如液体发酵和固体发酵,其中利用得最为广泛的是液体发酵。

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为了提高微生物发酵生产 γ-PGA的产量以及降低发酵成本,目前多采用3种方法:一是从菌种入手,选育出 γ-PGA高产菌株,该方法主要是通过直接从环境中分离筛选出新的菌株和诱变育种来实现的;二是优化微生物发酵生产 γ-PGA的发酵条件,包括优化 γ-PGA的发酵培养基组成(如碳源、氮源以及无机离子等)和发酵工艺参数(如pH、温度、溶氧等);三是选取合适的发酵方式,如使用固体发酵方式来代替传统的液体发酵方式。具体选择的菌株与发酵方式,见表5:

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由于文章篇幅的原因,如果想了解更多关于γ-PGA的信息和资料,或者您对以上内容有更好的见解,欢迎前来与我们进行交流探讨~

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参考文献

1、李晶博,李丁,邓毛程等. 保水剂新材料γ-聚谷氨酸的吸水性能和生物学效应的初步研究[J].化工进展,(2008)11-1789-05

2、刘霞等. 聚谷氨酸的保湿功效及安全性评价[J].日用化学工业,(2015)05-0275-04

3、于林艳. 聚谷氨酸降解、交联及在化妆品中应用研究[D].山东大学 药学院 硕士论文,2016

4、邓观杰. 含γ-聚谷氨酸新产品2017开发及在化妆品和种子萌发中的应用研究[D].山东大学 药学院 硕士论文,2017

5、吉美萍等. γ-聚谷氨酸基因工程研究进展与展望[J].中国生物工程杂志,2016,36(6):107-118

6、Na-Ri Lee , Tae-Hun Go , Sang-Mee Lee . In vitro evaluation of new functional properties of poly-c-glutamic acid produced by Bacillus subtilis D7 [J].Saudi Journal of Biological Sciences, 17 September 2013

7、Q. Wang, X. Wei, S. Chen,Production and Application of Poly-g-glutamic Acid [Z]

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作者 | 菠萝斯基

编辑 | 小朱同学

图源 | 网络

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